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我国水泥助磨剂的研究进展与发展趋势

时间:2014-05-27 09:17 来源:www.cipoc.cn 作者:中国建材网 阅读:
■武汉理工大学材料科学与工程学院
黄从运 郭 强 黄 清

在水泥生产中使用水泥助磨剂,有利于降低生产成本、节能减排。本文重点研究阐述水泥助磨剂的助磨机理、研究现状及助磨剂在发展中遇到的一些问题及解决途径,在此基础上探讨了水泥助磨剂的应用前景。

水泥工业是能耗大户,2013年我国水泥产量总计为24.14亿吨,占全世界水泥产量的一半以上,实现利润达766亿元。然而在水泥生产过程中会消耗大量 的不可再生资源,并且排放大量有害气体,对环境造成严重污染。因此,降低水泥工业能耗,减少环境污染,提高水泥混凝土的性能已成为水泥工业发展的方向。而 在水泥生产过程中,粉磨电耗约占水泥生产总电耗的65%~75%,粉磨成本占生产总成本的35%左右。因此,粉磨对水泥生产企业的效益影响极大。

从水泥工业粉磨技术的发展来看,改善粉磨状况,主要采用两种方法:一是对粉磨系统进行改造,二是在粉磨过程中添加水泥助磨剂。如果在磨机中掺入 0.01%~0.05%的助磨剂,可以显著改善粉磨进程,水泥磨机的台时产量可以提高15%以上,粉磨能耗降低10%,熟料用量降低10%。水泥助磨剂还 可以激发工业废渣的活性,提高工业废渣的利用效率,降低水泥熟料的使用量,从而节省了因生产水泥熟料而造成的煤炭及电能的消耗,并降低了大气污染物的排 放。因此,水泥助磨剂的应用对我国实现节能减排具有重要的现实意义。另外,水泥助磨剂的应用与水泥工业其他“节能减排”的途径相比较,几乎不需要增加固定 资产投资,直接掺入后,便可获得相当可观的经济效益。

助磨剂的作用机理

最新的水泥助磨剂国家标准GB/T 26748-2011中定义,水泥助磨剂是指在水泥粉磨中加入的起助磨作用而又不损害人体健康和水泥混凝土性能的外加剂,分为液体和粉体两种。加入助磨剂 的主要作用是减少或终止颗粒的团聚现象,提高水泥细度及比表面积,或者粉磨到同等细度下,添加助磨剂以显著提高粉磨时的产量,降低粉磨能耗。同时,助磨剂 能够在细微的物料颗粒表面自发地进行吸附,有利于表面能的降低,从而改善粉磨效率及水泥性能。

对于助磨剂的研究机理,相关单位在这方面进行了长期的研究,所得出的结论也不尽一致。目前相对成熟的助磨剂作用机理的学说有:(1)国外助磨剂理论的代表 Rehbinder的强度消弱理论。该理论认为助磨剂加入粉磨系统中,由于助磨剂吸附在粉磨的颗粒表面,降低了颗粒的表面能或者引起近表面层晶格的位置迁 移,助磨剂分子吸附在固体物料的裂纹内壁上,进一步深入到裂纹的表面,随着裂纹的形成和不断扩展,起到“楔子”作用,促进裂纹扩展和阻止裂纹闭合,从而降 低颗粒的强度和硬度,加速断裂过程。在粉磨的中后期,助磨剂主要起分散作用,延缓或减轻细物料的凝聚。(2)另一位国外助磨剂的理论代表 Mardulier的颗粒分散理论。该理论认为,加入的助磨剂可以提供外来离子或者分子,用于中和断面上未饱和的电价键,消除或减弱断面间的吸引作用,阻 止细粒物料粘附在粗颗粒表面或彼此粘聚在一起,从而提高细粒物料的分散度,改善磨机内物料的流动性,提高粉磨效率。(3)国内助磨剂理论方面的代表性观点 主要有朱宪伯等人提出的“薄膜假说”。该理论认为,用作助磨剂的表面活性分子在物料颗粒表面形成了单分子吸附薄膜,减少了颗粒间的团聚及颗粒与研磨介质、 衬板间的粘糊,进而改善了水泥成品的流动性,从而明显提高物料连续通过磨机的速度,改善研磨介质的粉磨作用。助磨剂对水泥粉磨的作用机理是个复杂的过程, 以上这些学说理论都各有各的道理,但又都不能完全解释助磨剂的作用机理。今后的研究工作应该利用更加精密的测试仪器和现代化的分析手段,来对其作用机理进 行不断的探索与完善。

助磨剂的研究现状

1. 粉体、液体助磨剂双掺

水泥助磨剂包括粉体和液体两种:其中粉体助磨剂大多是增强型,一般在水泥生产中的掺量为0.5%~1.0%;液体助磨剂提产型掺量为0.01%~0.03%,提产与增强型掺量为0.1%~0.2%。

粉体水泥助磨剂主要有两种类型,一种是以无机盐类为主要成分的助磨剂,成本较低,但助磨效果不理想;另一种是以无机盐类为主要成分,掺人三乙醇胺等复配助 磨剂,成本较高,不仅具有一定的助磨作用,还可以增强水泥强度。但粉体助磨剂存在的缺点是掺量较大,Cl-带入过多,易使混凝土结构内钢筋发生“锈蚀”反 应,严重影响混凝土的耐久性。目前国内外液体水泥助磨剂多以醇胺类物质如三乙醇胺及其复配产物为主要成分,具有较好的使用效果。

对于水泥生产,若加入单一的普通粉体助磨剂,其中含盐和碱,能够提高水泥的早期强度,但对于水泥的后期强度帮助不大,甚至使28天以后的强度下降或增进率 降低,会影响工程质量。而水泥助磨剂双掺不仅有利于改善水泥的性能,还与混凝土外加剂具有良好的适应性。表1是武汉理工大学在水泥中双掺粉体、液体助磨剂 对水泥性能影响的实验数据。

从表1中可以看出,3号样与1号样相比,3d、28d抗压强度分别提高了7.2MPa、5.1MPa;3号样与2号样比,3d、28d抗压强度分别提高了 3.0MPa、3.1MPa。粉体、固体助磨剂双掺,不仅显著提高了水泥的早、后期强度,而且助磨效果显著,有效地调节了凝结时间。主要原因是其中的粉体 助磨剂主要起增强作用,液体助磨剂中的表面活性剂起分散和助磨作用。因此粉体、液体助磨剂双掺显著改善了水泥的性能。

2. 复配助磨剂

除水泥助磨剂双掺能显著改善水泥性能外,有研究表明,各种功能基团协同作用,其助磨效果会远大于单一功能基团,因而复配助磨剂与成分单一助磨剂相比,性能 有很大的提升。以丙三醇、二乙二醇和无机盐混合液作为复配助磨剂,表2为两种不同配比的复配助磨剂对水泥性能影响的实验结果。

从表2中可以看出,复配助磨剂FH-A和FH-B的28d抗压强度较空白样分别增加了2.2MPa和1.4MPa。比表面积较空白样分别增长了5.6%和 7.5%,降低了水泥45μm筛余,表明水泥助磨剂有较好的助磨效果,能使水泥中的细粉增加,改善水泥颗粒分布,有效地调节了水泥的凝结时间。从经济效益 方面来看,根据目前工业级丙三醇和工业级二乙二醇的市场价格来看,丙三醇的单价大约为二乙二醇的50%。因此,从性价比上来考虑,配合良好的助磨剂不仅可 以起到预期效果,而且具有良好的经济效益。

3. 合成型高分子助磨剂

合成型高分子助磨剂,将各功能基团接枝到高分子的分子链官能团中,其助磨效果较复配助磨剂又有跨越式的提升。合成型高分子助磨剂相对于单一助磨剂,一般有 效掺量低,助磨增强效果显著,再者合成型高分子助磨剂具有成本低、性能好、综合效益高等优点,因此合成型高分子助磨剂具有广阔的应用前景。

近年来一些大学、研究院所和助磨剂企业对水泥助磨剂也开展了大量的研究工作,不断地改善水泥助磨剂的使用性能。武汉理工大学和滕州市华海建材集团合作开发出了新一代合成型水泥助磨剂,实验结果见表3。

从表3中可以看出,在水泥配比相同的条件下,掺入该合成型助磨剂后,水泥的1d、3d、28d抗压强度分别提高了2.3MPa、4.9MPa和8.4MPa,增强效果显著。

从表4中可以看出,在水泥配比相同的条件下,该助磨剂对使用石灰石和炉渣等作为混合材的水泥不仅粉磨效果显著,而且适应性好,水泥的3d和28d抗压强度分别提高了30.46%和15.27%。

以马来酸酐MA与三乙醇胺TEA反应合成小单体M后与烯丙基聚乙二醇APEG、MA在水溶液中进行自由基共聚合成新型聚羧酸水泥助磨剂。这种新型聚羧酸水 泥助磨剂在粉磨细度及水泥早、后期强度提升方面效果良好,且明显优于TEA小分子助磨剂。原因是用高分子合成技术制备的聚羧酸系水泥助磨剂,通过将具有助 磨效果的醇胺基团接枝到高分子主链上,可有效实现多种有机官能团在水泥助磨中的协同作用。其中高分子基团,改变界面的理化性质;带电基团可中和界面电荷, 从而防止裂纹界面愈合;引入的功能基团可以减少团聚,使颗粒粉磨更细,提高助磨能力。以马来酸酐、聚乙二醇、丙烯酸等为原料合成HY-MA型马来酸酐类高 效助磨剂,表5为该助磨剂对水泥性能影响的实验结果。

从表5可以看出掺入HY-MA型马来酸酐类高效助磨剂后,水泥的3d、28d抗压强度分别提高了2.9MPa和5.8MPa,降低了水泥80μm的筛余,增加了水泥的比表面积,表明其助磨效果良好。

4. 生物质助磨剂

生物质助磨剂也是水泥助磨剂的一个发展方向,早年穆勒等人在专利中提到,在水泥生产中使用水溶性二元醇,以提高熟料的研磨效率。随后,穆勒等人又提出使用 三醇,例如甘油,可以提高熟料的研磨效率。使用源自生物质的多元醇,例如二醇、三醇或它们的混合物,任选其中的一种与常规的研磨助剂、水泥品质改良剂或六 价铬还原剂组合而获得的组合物和化石燃料提供的甘油酸相比,淤积的风险降低。从经济角度看,采用生物质助磨剂可以提高水泥和水泥熟料细磨的效率,并且多元 醇来自可再生的自然资源,可以降低成本。在不久的将来,对于水泥生产商而言,生物质助磨剂具有更大的吸引力。

助磨剂存在的问题及解决途径

由于世界石油资源的日益短缺,使得化工原料的价格不断攀升,导致助磨剂产品的成本增加,在水泥助磨剂行业如何降低助磨剂生产成本并能提高助磨效率成为助磨 剂研究领域的热点。而目前利用工业废料、可再生资源等开发高效水泥助磨剂的研究还比较少。对此我们可以将工业废料通过改性制成高效助磨剂。比如,从造纸厂 的废液中提取的木质磺酸盐助磨剂,从焦化厂、炼油厂的废弃物中经磺化、碱化而制成的烷基萘磺酸盐系的阴离子表面活性剂等。通过对废旧聚苯乙烯塑料改性制备 了一种高分子水泥助磨剂。

从表6中可以看出,通过对废旧聚苯乙烯塑料改性制备的高分子助磨剂,能显著增加水泥的比表面积,改善水泥的颗粒组成,并提高水泥物性指标,特别是水泥3d、28d的抗折、抗压强度。利用该方法制备的水泥助磨剂成本低、性能稳定、适应性强、掺量低、助磨及增强效果显著。

在复配方面助磨剂种类、品牌以及性能过于单一,未能将多种有效助磨成分配合使用,以获得性能更佳的助磨剂。我们可以对助磨剂中有效基团作用机理进行深入研 究,导出助磨剂的作用规律,依据此规律作理论指导,将多重有效助磨成分配合在一起,组成复配助磨剂,以满足物料在不同条件下的粉磨要求,发挥最佳的助磨及 增强效果。以醇胺类活化剂,长分子类复合材料和工业盐为主要原料制备的复配助磨剂,不仅增加了粉磨效率,成功地解决静电吸附问题,有效地克服了粘球、糊磨 现象,还有效提高了水泥强度,改善了水泥的性能。若将各功能基团组合到高分子的分子链官能团中,其助磨效果较复配助磨剂又有显著的提升。

同时,多功能助磨剂和专用助磨剂的研究开发也是助磨剂发展的主要方向。其中助磨剂的多功能化包括:一是减少物料团聚,从而降低粉磨能耗,提高磨机产量;二 是在保持水泥强度不变的前提下增加混合材的掺加量;三是改善水泥颗粒级配,优化水泥性能;四是提高选粉机效率,降低出磨水泥温度以及改善水泥颗粒分散性, 减少运输包装过程中的粘附。而专业助磨剂可以针对水泥中所掺加的混合材不同,开发与之对应的粉煤灰专用、矿渣专用助磨剂,从而来提高混合材的掺加量和改善 水泥性能。

在水泥生产过程中使用水泥助磨剂可以提高水泥粉磨效率,减少熟料使用量,从而减少煤、电等能量的消耗,具有良好的经济效益和节能、环保效益。而从世界水泥 工业的发展趋势来看,未来世界水泥的生产和消费仍将保持一定的速度增长。由于一些发达国家的水泥产量开始下降,水泥生产的重心将会逐步向发展中国家转移。 预计我国未来会成为水泥出口大国,因此我国将会成为世界水泥助磨剂产品应用的主要市场,对于水泥助磨剂的发展,既要看到其广阔的前景,又要认清国内在水泥 助磨剂研究领域中的种种不足。比如目前我国水泥助磨剂的研究虽然很多,但都局限在研究其助磨效果、增强效果以及改善水泥的颗粒级配和流动性等一些常规内容 上,对水泥助磨剂的掺入影响水泥与外加剂适应性的研究很少。再者助磨剂企业生产工艺及设备落后,生产出的助磨剂产品质量和效果难以得到提高。

因此,助磨剂生产企业应逐步完善助磨剂生产工艺和检测手段,同时依托高等院校、科研院所的技术支撑,不断研发出助磨剂新产品。在助磨剂研发过程中应将多种助磨剂进行复配使用,优选质优、价廉、绿色环保的高效助磨剂产品。(中国建材网

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